Predicting the phase behavior of hydrogen in NaCl brines by molecular simulation for geological applications

Prédiction par simulation moléculaire des équilibres de phase de l’hydrogène dans des saumures de NaCl pour des applications géologiques

¹ IFP Energies nouvelles, 1 et 4 avenue de Bois-Préau, 92852 Rueil-Malmaison, France
² ENGIE, 1 Place Samuel de Champlain, 92400 Courbevoie, France
³ E2S UPPA, LCFR, rue de l’Université, 64100 Pau, France

^* Corresponding author: nicolas.ferrando@ifpen.fr

Received: 14 January 2019
Accepted: 5 May 2019

Abstract

Hydrogen is targeted to have a significant influence on the energy mix in the upcoming years. Its underground injection is an efficient solution for large-scale and long-term storage. Furthermore, natural hydrogen emissions have been proven in several locations of the world, and the potential underground accumulations constitute exciting carbon-free energy sources. In this context, comprehensive models are necessary to better constrain hydrogen behavior in geological formations. In particular, solubility in brines is a key-parameter, as it directly impacts hydrogen reactivity and migration in porous media. In this work, Monte Carlo simulations have been carried out to generate new simulated data of hydrogen solubility in aqueous NaCl solutions in temperature and salinity ranges of interest for geological applications, and for which no experimental data are currently available. For these simulations, molecular models have been selected for hydrogen, water and Na⁺ and Cl⁻ to reproduce phase properties of pure components and brine densities. To model solvent-solutes and solutes-solutes interactions, it was shown that the Lorentz-Berthelot mixing rules with a constant interaction binary parameter are the most appropriate to reproduce the experimental hydrogen Henry constants in salted water. With this force field, simulation results match measured solubilities with an average deviation of 6%. Additionally, simulation reproduced the expected behaviors of the H₂O + H₂ + NaCl system, such as the salting-out effect, a minimum hydrogen solubility close to 57 °C, and a decrease of the Henry constant with increasing temperature. The force field was then used in extrapolation to determine hydrogen Henry constants for temperatures up to 300 °C and salinities up to 2 mol/kg_H2O. Using the experimental measures and these new simulated data generated by molecular simulation, a binary interaction parameter of the Soreide and Whiston equation of state has been fitted. The obtained model allows fast and reliable phase equilibrium calculations, and it was applied to illustrative cases relevant for hydrogen geological storage or H₂ natural emissions.

Résumé

Dans les années à venir, l’hydrogène est amené à occuper une place toujours plus importante dans le mix énergétique. Son injection dans le sous-sol s’avère être une solution efficace pour son stockage à grande échelle et sur le long-terme. Par ailleurs, des émissions naturelles d’hydrogène ont été mises en évidence en plusieurs endroit du monde, et les accumulations souterraines potentielles constituent une source d’énergie décarbonée prometteuse. Dans ce contexte, des modèles sont nécessaires pour mieux appréhender le comportement de l’hydrogène dans les formations géologiques. En particulier, sa solubilité dans les saumures est un paramètre-clé, qui influence directement la réactivité de l’hydrogène et sa mobilité dans les milieux poreux. Dans ce travail, des simulations Monte Carlo ont été réalisées pour générer de nouvelles données simulées de solubilité d’hydrogène dans des solutions aqueuses de NaCl pour des gammes de températures et pressions représentatives des conditions géologiques, et pour lesquelles aucune donnée expérimentale n’est aujourd’hui disponible. Pour ces simulations, des modèles moléculaires existants ont été sélectionnés pour l’hydrogène, l’eau et les ions Na⁺ et Cl⁻ afin de reproduire les propriétés des corps purs et les densités de la saumure. Pour modéliser les interactions solvant-soluté et soluté-soluté, nous avons montré que les règles de mélange de Lorentz-Berthelot avec un paramètre d’interaction binaire constant sont les plus appropriées pour reproduire les données expérimentales disponibles de constante de Henry de l’hydrogène dans l’eau salée. Avec ce champ de forces, les résultats de simulation reproduisent les données expérimentales de solubilité avec un écart moyen de 6 %. De plus, les simulations reproduisent les comportements attendus du système H₂ + H₂O + NaCl, comme l’effet « salting-out », le minimum de solubilité vers 57 °C et la diminution de la constante de Henry lorsque la température augmente. Ce champ de forces a alors été utilisé en extrapolation pour déterminer les constantes de Henry de l’hydrogène pour des températures jusqu’à 300 °C et des salinités jusqu’à 2 mol/kg_H2O. En utilisant les données expérimentales existantes et ces nouvelles données simulées générées par la simulation moléculaire, un coefficient d’interaction binaire a été ajusté pour l’équation d’état Soreide et Whitson. Le modèle ainsi construit permet des calculs rapides et fiables des équilibres de phase impliquant l’hydrogène, et il a été appliqué sur des cas d’application représentatifs du stockage géologique et des émissions naturelles d’hydrogène.